Innovative catalytic materials based on nanostructured lamellar hydroxides and organometallic complexes or metal oxides for catalysis of the selective electroreduction of CO2
Matériaux catalytiques innovants à base d’hydroxydes lamellaires nanostructurés et de complexes organométalliques ou d’oxydes métalliques pour la catalyse de l’électroréduction sélective du CO2
Résumé
This thesis focused on the electrochemical conversion of carbon dioxide (CO2). As part of an ANR project, in collaboration with two other research goups, we developed new hybrid catalysts for the CO2 reduction reaction (CO2RR). These materials are composed of lamellar simple or double hydroxides (LSH/LDH) and organometallic CO2RR catalysts, functionalized by anionic groups such as carboxylates, sulphonates and phosphonates. The first axis of research was related to the spectroelectrochemical (UV-Vis and IR) study in solution, of rhenium(I) carbonyl bipyridine (bpy) model complexes, and the impact of the electronic connection of the bpy substituents, via direct bonds or via spacers such as methylene or phenylene, with the metallic center. These studies led the reduction mechanisms of these complexes and shown that the electronic disconnection of the substituents of the bpy ligand, used to immobilise the complexes in the materials, with the metal centre of the complex is essential to preserve the catalytic properties. The intercalation of rhenium complexes in Zn and Mg-Al-based LSH/LDH was then carried out, and preliminary studies, using cyclic voltammetry, have shown the potential of this type of hybrid materials to catalyse the electroreduction of CO2. The second part is dedicated to the study of the intercalation of an iron porphyrin in LSH/LDH, as well as the study of the electrocatalytic properties of the resulting materials for CO2RR. Electrochemical analysis indicates that iron porphyrins have very low activity when they are immobilised in this type of material, and that the most stable was the one obtained with a LDH. This part of our study highlighted the non-innocence of LDH/LSH materials, which host Fe porphyrin, for the catalysis of proton reduction evolution reaction during CO2RR. The third part describes the study of the electrochemical properties of Ru carbonyl complexes, in which the bpy is substituted in the 5,5' position by an ester or acid function, with a view to their immobilisation in LSH/LDH. Finally, we looked at the electroactivity and intrinsic catalytic properties of Cu-based LSH/LDH materials. We show that, when hydroxylated based LSH/LDH contain copper, the reduction electrogenerated metallic materials are catalysts for CO2RR in formic acid in aqueous media with a faradic yield of around 40 %.
Ce travail de thèse s’inscrit dans le contexte de la conversion du dioxyde de carbone (CO2) par voie électrochimique. Dans le cadre d’un projet ANR, en collaboration avec deux autres unités de recherche, nous avons travaillé sur l’élaboration de nouveaux catalyseurs hybrides pour la réaction de réduction du CO2 (RRCO2). Ces matériaux sont composés d’hydroxydes simples ou doubles lamellaires (LSH/LDH) et de catalyseurs organométalliques de la RRCO2, fonctionnalisés par des groupes anioniques du type carboxylates, sulfonates et phosphonates. Le premier axe de recherche est relatif à l’étude spectroélectrochimique (UV-Vis et IR) en solution de complexes rhénium(I) carbonyle bipyridine (bpy) modèles, et à l’impact de la connexion électronique des substituants de la bpy, via des liaisons directes ou via des espaceurs tel que méthylène ou phénylène, avec le centre métallique. Les études révèlent les mécanismes de réduction de ces complexes et montrent, que la déconnexion électronique des substituants du ligand bpy, servant à l’immobilisation des complexes dans les matériaux, avec le centre métallique du complexe est primordiale pour conserver les propriétés catalytiques. Par la suite l’intercalation de complexes de rhénium dans des LSH/LDH à base de Zinc et Mg-Al ont été réalisées, des études préliminaires par voltammétrie cyclique montrent le potentiel de ce type de matériaux hybrides pour la catalyse de l’électroréduction du CO2. La deuxième partie est consacrée à l’étude de l’intercalation d’une porphyrine de fer dans des LSH/LDH, ainsi qu’à l’étude des propriétés électrocatalytiques des matériaux résultants pour la RRCO2. L’analyse électrochimique indique que les porphyrines de fer ont une très faible activité lorsqu’elles sont immobilisées dans ce type de matériaux, le plus stable étant obtenu avec un LDH. Cette partie de notre étude a permis de mettre en évidence la non innocence des matériaux LDH/LSH, hôtes de porphyrine de Fe, pour la catalyse de réduction des protons durant la RRCO2. La troisième partie, décrit l’étude des propriétés électrochimiques de complexes Ru carbonyle, dont la bpy est substituée en position 5,5’ par une fonction ester ou acide, au vu de leur immobilisation dans des LSH/LDH. Finalement, nous nous sommes intéressés à l’électroactivité et aux propriétés catalytiques intrinsèques des matériaux LSH/LDH à base de Cu. En effet, lorsque des feuillets hydroxylés contiennent du cuivre, après réduction les matériaux métalliques électrogénérés sont des catalyseurs de la RRCO2 en acide formique en milieu aqueux avec un rendement faradique de l’ordre de 40 %.
Origine : Version validée par le jury (STAR)